科技前沿：2022精科智创关于压电薄膜研究进展跟踪报道

  1880年，J.Curie和P.Curie两兄弟首先发现了电气石具有压电效应，1881年，他们通过实验验证了压电效应。当某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷，当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应"；反之，在极化方向上施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应"。换言之，机械能转变为电能即为正压电效应，电能转变为机械能为逆压电效应。

  采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。而具有压电效应的薄膜称为压电薄膜。

  1.2.1压电薄膜的发展背景及研究意义

  随着人们对电子、导航和生物等高新技术领域的发展要求越来越高，压电块体材料尺寸大、应用频率较低的特点限制了它在高频领域的应用。为了顺应信息技术的集成化、智能化、微型化、化发展，压电材料的薄膜化成为其发展的必然趋势。压电薄膜的发展历史可以从20世纪60年代说起，1963年，美国的Foster发表了用CdS薄膜生产VHF及UHF频带的体超声换能器[2]，随后人们开始了压电薄膜的探究历史。80年代初，美军因航空航天提出“智能"结构[3]概念，压电薄膜的研究是取得了长足进步。现如今，世界各国都在争相研发压电薄膜新技术，压电薄膜在国民经济发展和国防科技建设中占有十分重要的战略地位。

  1.2.2压电薄膜特性参数

  压电薄膜是一种柔性、质轻、高韧度塑料膜并可制成多种厚度和较大面积，可以通过特殊方式实现与微机电系统工艺的结合，制造成为微机电系统意义上的微型传感器[4]和执行器。压电薄膜所具有的正逆压电效应使其既可以作为传感部件，也可以作为执行部件；应用频率高且便于调变；有良好的线性关系；性能可靠稳定。PVDF压电薄膜通常很薄、柔软、密度低、灵敏度且机械韧性好。表1.1以PVDF压电薄膜为例，列出了压电薄膜的典型特征参数。

前国内研究压电薄膜材料较多，PZT压电薄膜、PVDF压电薄膜、ZnO压电薄膜、AlN压电薄膜、KNN压电薄膜等都是较为常见的压电薄膜。本文将对压电薄膜的制备方法、应用状况以及研究中存在的问题和发展趋势作简要综述。

  目前，压电薄膜的制备方法有很多，包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、化学气相沉积镀膜、分子束外延镀膜以及溶胶凝胶法镀膜等。下面对几种主要的压电薄膜制备方法进行一一介绍。

  2.1.1 AlN压电薄膜的制备

  AlN压电薄膜多采用磁控溅射法来制备。磁控溅射法是通过电子辉光放电来轰击靶材，使靶材上原子脱落并运动到基片表面实现原子沉积，再经过热处理结晶得到所需薄膜。磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。利用外加磁场捕捉电子，延长和束缚电子的运动路径，提高离化率，增加镀膜速率。这种技术近年来发展比较成熟，具有设备便宜、材料利用率高、成膜快且薄膜附着力大等优点。下图1为反应磁控溅射结构示意图：

D.Manova等[5]采用直流磁控反应溅射镀膜工艺，在低碳钢、单晶KCl衬底上制备出了表面平滑，均质无裂痕，180nm厚的多晶AlN薄膜。武海顺等[6]用直流磁控反应溅射镀膜工艺，于不同溅射气压、功率、靶基距条件下分别在Si（111）基片上沉积制备出了表面粗糙度小、组成均匀的AlN薄膜。Rille E.等[7]采用直流磁控反应溅射镀膜工艺，控制氩气与氮气1:3和3:1的体积比，制备了六方体多晶AlN薄膜。随着高功率激光脉冲技术的发展，脉冲激光沉积（PLD）凭借其优点和应用潜力逐渐被人们认知并应用于制备AlN薄膜。但由于PLD工艺难以制备大面积AlN薄膜，JiPo Huang等[8]发明了一种简单新颖的氮化工艺制备AlN薄膜。首先，将高纯铝于超高真空电子束下蒸发至衬底上制备一定厚度的Al膜层；然后把铝膜层放于高温石英炉中，经流动高纯氮气进行氮化，后得到AlN薄膜。近年来，稀土元素和过度金属元素掺杂改性AlN薄膜是提高AlN性能的主要方式。张必壮[9]采用反应磁控溅射工艺在高声速蓝宝石衬底上制备出不同含量比例的Er/Sc共掺AlN薄膜。通过控制薄膜成分，设计工艺参数，逐渐优化薄膜性质。Jiahao Zhao等[10]报道了一种基于微纳米制造技术的高品质柔性AlN压电薄膜。通过溅射法制备硅（100）上的Mo/AlN/Al结构，然后进行深度反应，使用离子蚀刻技术去除用于支撑的硅材料，获得Mo/AlN/Al柔性夹层膜。

  2.1.2 PVDF压电薄膜的制备

  PVDF压电薄膜的制备方法较多，有静电纺丝法、溶液流延法、拉伸法[11.12]、真空蒸发法、匀胶法等。溶液流延法是目前常用的PVDF压电薄膜制备方法，将PVDF溶于溶剂中超声处理得到PVDF溶液，将溶液滴在干净玻璃片或硅片上流延铺平，再经过热处理得到PVDF薄膜。该方法在不同温度下获得的晶型不同，低温获得β晶型，高温则以γ晶型为主。溶液流延法所制得的薄膜厚度可以很小，透明度高，厚度的均匀性好且不易掺混杂质。

  电子科技大学王偲宇等[13]，运用溶液流延法制得了不同浓度和厚度的PVDF薄膜，并发现在8wt%浓度时，PVDF薄膜中的结晶区与非结晶区共存且晶型以非极性的α晶型为主。骆懿等[14]利用高压静电纺丝工艺制备PVDF/ZnO共聚物膜，通过在传统PVDF溶液中加入氧化锌制得PVDF共聚物膜，与PVDF膜相比，PVDF共聚物膜压电性显著提高。江苏大学祝园[15]采用电辅助3D打印PVDF压电薄膜，研究了打印电压对PVDF压电薄膜由α相向β相转变的影响，同时探索了不同溶剂体系和PVDF不同质量分数对PVDF薄膜结晶度和β相含量的影响。